鋼鐵行業(yè)中耐火材料的發(fā)展

1 耐火原料的發(fā)展 
1.1紅柱石,硅線石,藍(lán)晶石原料 
由于紅柱石,硅線石,藍(lán)晶石在高溫下相變?yōu)槟獊硎獊硎蛎浵禂?shù)較小，有利于提高材料的抗熱震性。特別是紅柱石，在材料中添加紅柱石能形成熱應(yīng)力擴(kuò)散的無數(shù)細(xì)微空隙。而紅柱石相變形成的無數(shù)細(xì)微空隙，使得因膨脹冷縮在耐材內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力得到釋放，從而提高了材料的抗熱震性。尤其,硅線石完全莫來石化的溫度較高,這對(duì)提高制品高溫抗蠕變性有利。此外，因莫來石化伴隨產(chǎn)生的體積膨脹效應(yīng)也對(duì)高溫抗蠕變有利。 
有資料指出，以紅柱石為主原料的紅柱石磚，其抗蠕變性優(yōu)于普通高鋁磚、剛玉磚和大部分的莫來石磚。因此,開發(fā)利用“三石”以改善鋁硅系耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性能有著很大應(yīng)用空間。 
1.2優(yōu)質(zhì)合成耐火原料的研發(fā) 
一些發(fā)達(dá)國(guó)家天然原料使用量在減少,而高純合成原料用量在不斷增長(zhǎng),其原因是大量使用合成原料的不定形耐火材料比例在增加,而大量使用天然原料的粘土磚、高鋁磚、鋯英石磚產(chǎn)量在減少。另外，用戶對(duì)耐火材料使用壽命延長(zhǎng)有更高的要求,這方面高純合成原料更能滿足需要。 
以下是最近發(fā)展的有代表性的幾種合成原料： 
1) 用高嶺土和工業(yè)氧化鋁作原料經(jīng)濕法研磨真空擠壓成球然后在高溫下煅燒制成的莫來石基熟料，具有良好的熱機(jī)械性能，在窯具以及不定形耐火材料方面具有很好的應(yīng)用前景。 
2)同樣用高嶺土和荷性鎂砂作原料，經(jīng)濕法研磨，真空擠壓成球，然后高溫煅燒，能得到晶體發(fā)育良好的堇青石熟料，在窯具方面具有很好的應(yīng)用前景。 
3)由于潔凈鋼、低碳鋼、高氧鋼以及不銹鋼的發(fā)展，使得含游離鈣的堿性耐火材料在逐漸受到重視,例如,鎂－鈣熟料。 
4)礬土基電熔剛玉和礬土基電熔莫來石，礬土基電熔莫來石－氧化鋯以及電熔剛玉－氧化鋯，電熔氧化鎂－氧化鋯等合成原料也得到迅速發(fā)展。 
5)值得一提的是一種球狀致密空心合成莫來石骨料正在不定形耐火材料生產(chǎn)中應(yīng)用。該材料的特點(diǎn)是其空心外殼壁厚0.2～5mm，直徑1.5mm～40mm，其表面可以光滑、平整，也可粗糙、凹凸不平，球殼可以是單層，也可以是雙層。表面突出的部位可以是致密的，也可以是空心的。因此在澆注料中應(yīng)用不僅能改善材料的隔熱性能，而且能降低體積密度而不破壞其強(qiáng)度。 
2鋼鐵工業(yè)用耐火材料 
2.1高爐用耐火材料 
高爐陶瓷杯的發(fā)展越來越普遍，但需要高抗侵蝕性耐火材料的應(yīng)用保證其使用壽命的延長(zhǎng)。除了設(shè)計(jì)方面的變化，耐火材料材質(zhì)方面也發(fā)生很大變化，例如微孔炭磚代替過去的普通炭塊以降低鐵水的滲透。用過的粘土磚作原料更能適應(yīng)出鐵口炮泥的使用要求。采用灌漿法對(duì)高爐背襯進(jìn)行修補(bǔ)可有效地阻止背襯熱氣流的沖刷，從而延長(zhǎng)高爐爐襯壽命。 
2.2轉(zhuǎn)爐用耐火材料 
在轉(zhuǎn)爐煉鋼方面，一種水冷技術(shù)和懸掛系統(tǒng)分別在轉(zhuǎn)爐爐殼的上部錐體部位和下部桶體部位得到應(yīng)用，從而減小轉(zhuǎn)爐爐體變形，延長(zhǎng)轉(zhuǎn)爐爐襯壽命，提高轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)率。這些新技術(shù)的應(yīng)用已對(duì)耐火材料的使用產(chǎn)生一定的影響。使轉(zhuǎn)爐爐齡提高到平均4000爐以上，加之噴補(bǔ)，高石灰和白云石的應(yīng)用以及濺渣護(hù)爐技術(shù)的應(yīng)用，爐齡超過1萬次是不成問題的。這是值得耐火材料生產(chǎn)者重視的發(fā)展方向。 
2.3連鑄用浸入式水口 
由于連鑄系統(tǒng)的發(fā)展，中間包已由過去的中轉(zhuǎn)站變成現(xiàn)在的影響鑄鋼質(zhì)量和提高鑄鋼生產(chǎn)率的冶金容器。因此，許多功能材料逐漸應(yīng)用在中間包內(nèi)，如擋渣堰、沖擊板、過濾器、吹氬透氣塞等。 
浸入式水口作為連鑄用的重要功能耐火材料，所開展的研究重點(diǎn)主要在兩個(gè)方面，一是提高渣線部位抗侵蝕性，二是降低內(nèi)壁Al2O3附著。采取將ZrO2含量增加到88％，以及佳化顆粒尺寸分布的措施可以降低制品的熱膨脹率和氣孔率，提高致密度改善抗渣侵蝕性。 
另外，要密切注視用戶工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步，如最近幾年興起的直接還原鐵，以及直流電弧爐煉鋼等新工藝對(duì)耐火材料提出的新要求。 
3 .水泥，玻璃，陶瓷以及其它工業(yè)用耐火材料 
全世界水泥產(chǎn)量已從1980年的8億噸增加到2003年的18億噸，預(yù)計(jì)到2020年仍將以3.6％的年增長(zhǎng)率增長(zhǎng)。水泥工業(yè)生產(chǎn)工藝的變化,從濕法發(fā)展到干法配以預(yù)熱器窯外分解的生產(chǎn)工藝不僅大大提高了水泥生產(chǎn)的效率和生產(chǎn)能力，而且給耐火材料提出了新的要求。噸水泥消耗耐火材料從過去的1.2kg/t熟料降到目前的0.58kg/t熟料。有望在2005年降到0.5kg/t熟料。除傳統(tǒng)的鎂磚，鎂鉻磚，高鋁磚，粘土磚之外，低水泥澆注料在水泥窯的窯頭和窯尾，冷卻器管道，管道彎頭部位以及分解器底部具有更優(yōu)越的使用效果。 
對(duì)玻璃工業(yè)用耐火材料所面臨的主要問題是低溫熔融方面的發(fā)展。無砷材料的熔融工藝，全氧燃燒技術(shù)以及電助熔技術(shù)的發(fā)展。這些工藝技術(shù)的發(fā)展對(duì)耐火材料提出更嚴(yán)酷的要求。 
近幾年，玻璃窯的壽命已得到很大提高，生產(chǎn)平板玻璃的浮法生產(chǎn)線可達(dá)10年之久。普通玻璃窯壽命為5～7年，特殊玻璃窯的壽命也達(dá)2年，因此耐火材料必須具備高抗侵蝕性，對(duì)玻璃質(zhì)量較少影響，對(duì)環(huán)境不造成污染，質(zhì)量穩(wěn)定，節(jié)能效果明顯等功能。 
為了改善玻璃質(zhì)量，耐火材料方面所作的努力除采用傳統(tǒng)的31＃，36＃，41＃鋯剛玉磚（AZS）之外，一種含94％氧化鋯的熔鑄磚（ZFC）也得到發(fā)展。這種高氧化鋯熔鑄磚具有比AZS磚更優(yōu)良的性能。例如較少的玻璃相，抗玻璃液侵蝕，大大減少玻璃產(chǎn)品的缺陷，如氣泡、結(jié)石等。因此，這種熔鑄磚可以適應(yīng)各種玻璃的熔煉，如硅酸鋁玻璃，電子玻璃以及硼－硅酸鹽玻璃等。 
為了適應(yīng)電助熔技術(shù)的發(fā)展，開發(fā)了一種含90％氧化鋯的熔鑄磚（ZFCR），其高溫電阻率是ZFC熔鑄磚的10倍。因此顯示了優(yōu)良的抗侵蝕性。值得注意的是全氧燃燒技術(shù)的發(fā)展將會(huì)大大減少玻璃窯大瑄硅磚的使用量，取而代之的將是AZS磚αβ－Al2-O3或β－Al2O3熔鑄磚以及尖晶石磚。 
另外，大磚的無損檢驗(yàn)技術(shù)為保證出廠磚的質(zhì)量也起到至關(guān)重要的作用。一種電磁波檢測(cè)儀的開發(fā)使得出廠磚的質(zhì)量保證得以實(shí)現(xiàn)。 
4. 有色工業(yè)用耐火材料冶煉 
有色冶煉主要包括銅、鉛、鋅、鎳、銻、錫等，輕金屬冶煉以鋁和鎂為主。冶煉設(shè)備有閃速爐，伊薩麥爐，奧斯麥爐，底吹氧爐，BAIYIN爐等。要求耐火材料具有較長(zhǎng)的壽命，節(jié)能，不污染環(huán)境，安全及較少維修。所用耐火材料包括：低蠕變，高荷軟的硅線石、紅柱石磚，莫來石磚，各種直接結(jié)合、半再結(jié)合、再結(jié)合熔鑄磚和鎂鉻磚，鎂鋁尖晶石磚，氧化硅結(jié)合或賽隆結(jié)合碳化硅磚。同時(shí)近幾年不定形耐火材料在有色冶煉工業(yè)的應(yīng)用正在逐漸受到重視，如高耐磨性，高抗渣性和熱穩(wěn)定性優(yōu)良的澆注料，抗剝落性優(yōu)良的鋼纖維增強(qiáng)的澆注料以及自流澆注料、搗打料、可塑料、干式料、噴補(bǔ)料、預(yù)鑄塊等應(yīng)用比例逐年增長(zhǎng)。 
5. 基礎(chǔ)理論方面 
山口明良的“自修復(fù)耐火材料的發(fā)展”一文指出：含炭耐火材料具有優(yōu)良的抗侵蝕性和抗熱震性，但在高溫下易氧化，因此各種抗氧化劑應(yīng)運(yùn)而生，如金屬鋁，金屬硅，金屬鎂或是它們的合金。然而這些添加劑都有其缺陷，如金屬鋁易與石墨反應(yīng)在磚表面形成Al2O3，進(jìn)而在室溫下與空氣接觸發(fā)生水化，同時(shí)金屬鋁易蒸發(fā)形成氣孔，從而加速耐火材料的侵蝕。然而最近研究表明，加入Al4O4C，Al2OC以及Al4SiC4等添加劑可明顯改善含炭耐火材料的抗氧化性，使含炭耐火材料起到自修復(fù)功能。 
BRADT在其”最具吸引力的耐火材料—鎂鋁尖晶石”論文中認(rèn)為: 鎂鋁尖晶石晶體結(jié)構(gòu)是一種具有較大負(fù)吉布斯自由能的化合物。在1600℃達(dá)-43.53kj/mol，比莫來石高50％。這就意味著鎂－鋁尖晶石與其它氧化物反應(yīng)時(shí)相當(dāng)穩(wěn)定。另外，鎂－鋁尖晶石的膨脹性能與其它高鋁耐火材料相當(dāng)，在室溫到1200 ℃時(shí)其值為6-9×10－6／℃。 
從鎂－鋁尖晶石二元相圖觀察，MgAl2O4的低共熔溫度相當(dāng)高，無論從富鎂端還是從富鋁端，其共熔溫度分別在1850℃和1925℃。同樣重要的是鎂－鋁尖晶石在高溫下展示出很寬的化學(xué)計(jì)量配比范圍。由于Mg陽離子具有四面體填隙結(jié)構(gòu)，而Al陽離子則有較強(qiáng)的八面體填隙結(jié)構(gòu)，因此在1800℃無論存在超量MgO或超量Al2O3,尖晶石均能有較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。因此利用上述特點(diǎn)，人們可以用氧化鎂作第二相添加到氧化鋁中或?qū)⒀趸X作第二相添加到氧化鎂內(nèi)，在高溫下均能合成尖晶石形成富鎂或富鋁尖晶石。鎂－鋁尖晶石在耐火材料中的應(yīng)用越來越受到青睞，尤其在用以代替鎂－鉻耐火材料方面具有廣闊的前景。